挤压拉伸就迅速发热或变凉?有望成最环保冰箱

 

      1802 年，约翰·高夫（John Gough）开创性地撰文描述了这样一种奇特的现象：迅速拉伸一块天然橡胶，橡胶突然变得温暖；随后橡胶放松时，又产生凉爽感----这就是弹性热量效应（elastocaloric effect），表示某些材料在外部触发因素下，如拉伸、挤压、磁场或电场等，会产生温度的变化。

      实际上，在过去的几十年中，研究人员发现了越来越强大的热量材料，推动或挤压这类新型材料，它们将经历破纪录的温度变化，因此有望成为制造环保的冰箱和空调的关键所在。因为由热量材料制出的冷却装置，不会泄漏有害的制冷剂，而制冷剂对环境的危害可能是温室气体的数千倍。

       在高夫的实验中，拉伸橡胶时实际上将里面的长长分子排成了一行。这种对齐方式减少了系统中的分子混乱程度----而“熵”就被用来衡量这种混乱。也就是说，橡胶内分子变得更加整齐，其熵就降低了。

       根据热力学第二定律，一个封闭系统的总熵必须增加，或至少保持恒定。因此，如果高夫使用的橡胶分子结构的熵降低了，那么其他位置的熵必须增加。

       在高夫的实验中，分子的振动运动会使熵增加。这种分子的加速运动会表现出隐藏的热，称为潜热（latent heat）。如果橡胶拉伸得足够快，则潜热会留在材料中，材料本身的温度就会升高。

       目前来看，许多材料至少具有轻微的弹性热量效应，在挤压或拉伸时会略微升温。但是要达到足以在冷却系统中使用的温度变化，材料则需要更大的熵变。

       显然，效果更好的冷却设备需要更好的热量材料。迄今为止，最好的弹性材料是形状记忆合金（shape memory alloys）。它们由于相变（phase change）而产生热量变化，相变指的是：物质从原有状态转变为其他气、液、固态而不引起化合物本质改变，例如液态水冻结成冰的过程。

       形状记忆合金有一个状态是呈翘曲状并保持。但是，如果提高热量，合金的晶体结构将转变为更刚性的状态，并恢复为原本的形状（因此被称为形状记忆合金）。

      而形状记忆合金在产生相变时，其晶体结构的转变就会引起熵变。在像镍钛这样的形状记忆合金中（镍钛是能表现出最大的弹性热效应的材料之一），其刚性状态的晶体结构呈正方体，而柔韧状态的晶体结构则呈钻石状的菱形立方体。

      菱形立方体比正方体具有更少的可能构型。想一想，如果旋转四个可能的角度（90、180、270 或 360 度），正方体都将保持不变。而菱形立方体，只有经过两次旋转（180 度和 360 度）后才会看起来相同。

       因此，菱形立方体的熵较小。当外力作用于处于刚性状态的合金时，它会转变为易弯曲的低熵状态，从而使材料温度升高。若要将这种材料应用于空调或冰箱中，则必须在迅速散发热量的同时，将合金保持在柔韧低熵的状态。

      早在 2012 年，马里兰大学的材料科学家 Ichiro Takeuchi 及其同事就测得，镍钛丝的温度变化可达 17 摄氏度。三年后，卢布尔雅那大学的 JakaTušek 等人也发现类似的金属丝，温度变化可达 25 摄氏度。

      去年，北京科技大学一个研究小组发现了一种新型的镍锰钛形状记忆合金，据说可达到 31.5 摄氏度的巨大温度变化。巴塞罗那大学的固态物理学家 Antoni Planes 说：“这是迄今为止性能最好的材料。”

      是什么让它如此优越呢？在相变过程中，镍锰合金会收缩。因为体积对应于材料的可能分子构型的数量，所以体积的减小可以导致进一步的熵降。Planes 说：“这一额外的优点使这种材料变得有趣。”

      另一种有趣的材料则是塑料晶体——新戊二醇（neopentylglycol）。这种材料柔软易变形，其分子松散排列在三维晶格中。它们之间的相互作用很小，可以旋转到大约 60 个不同的方向。但是当施加足够的压力时，分子的可能构型变少，材料的熵就下降。

      去年，有两个团队取得了有史以来最大的气压热量效应（barocaloric effects）。其中一个团队报告的熵变为 500 J / kg / K，这是固体材料有史以来发现的最大熵变，与商业流体制冷剂的熵变量相当。其计算出的相应温度变化至少为 40 摄氏度。另一个团队则属于中国沈阳材料科学国家实验室，报告说其熵变达到 389 J / kg / K。

      但是对该领域的研究仍然存在许多实际挑战。一方面尽管气压热量材料比弹性热量材料不易疲劳，但需要数千大气压的巨大压力。另一方面，施加这样的压力之前还需要将材料密封。Tušek 说：“如果密封整个系统，则材料与周围环境之间进行热交换会变得很困难。”

      相比之下，Planes 和他的长期合作者 Lluís Mañosa 则专注于对多种刺激（例如同时施加力和磁场）做出反应的多重热量法。多热量设备可能会更复杂，但是多重刺激可能会以更高的效率驱动更大的熵变和温度变化。

      Planes 说：“这一领域的前景一片光明。但是目前我们才刚刚起步。”